HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN
VÙNG DH&ĐB BẮC BỘ
ĐỀ CHÍNH THỨC
(Đề thi gồm 04 trang)
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
LẦN THỨ XIV, NĂM 2023
ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi: 15 tháng 7 năm 2023
Câu 1 (2,5 điểm).
1.1. Với phản ứng: 2 + O2 → 2 (1)
Biểu thức tốc độ toàn phần có thể được biểu diễn như sau:
Nếu oxi dư, biểu thức tốc độ có thể được biểu diễn lại như sau:
Trong đó: k’ = k.[O2]b
Tiến hành đo nồng độ sunfit [] theo thời gian t và nhận được ba đồ thị sau:
[] -t
1/[] -t
ln[] -t
(Đồ thị 1)
(Đồ thị 2)
(Đồ thị 3)
a) Xác định bậc phản ứng theo sunfit.
Tiến hành đo k’ theo các nồng độ oxi khác nhau và thu được kết quả như sau:
[O2]
212,0
390,7
652,2
979,2
k’
741,3
955,0
1230,3
1584,9
b) Xác định bậc riêng phần theo O2.
1.2. Phản ứng: 2Fe2+ + Tl3+ → 2Fe3+ + Tl+.
có phương trình định luật tốc độ phản ứng dạng: r =. Hãy dự đoán cơ chế của phản ứng.
1.3. Đối với phản ứng: A + B → C + D có biểu thức tốc độ phản ứng v = k. [A].[B]
Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1,0 M:
- Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 300 K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215 M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.
- Nếu thực hiện phản ứng ở 370 K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng (theo kJ/mol). Cho R = 8,314 J/mol.K
Câu 2 (2,5 điểm).
2.1. Hóa học xanh (Green chemistry) luôn hướng tới các quá trình sản xuất sạch hơn, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tách loại, thu hồi, tái sử dụng các chất thải. Dưới đây là một ví dụ:
Để tách loại các kim loại nặng Cr(VI), Ni(II) từ nước thải mạ điện, người ta tiến hành khử Cr(VI) về Cr(III) bằng FeSO4 trong môi trường axit, sau đó dùng kiềm để kết tủa các hiđroxit Cr(OH)3, Ni(OH)2, Fe(OH)3 tại các pH thích hợp nhằm thu hồi, tái sử dụng lại hiđroxit của các kim loại này.
Giả thiết nồng độ ban đầu của các ion Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải đều bằng 10-3M; lượng FeSO4 lấy vừa đủ để khử Cr(VI) về Cr(III) (coi thể tích dung dịch nước thải không đổi). Hãy xác định các giá trị pH sau đây đối với từng hiđroxit kim loại:
- pHbđ của dung dịch khi bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại.
- pHht của dung dịch khi kết tủa hoàn toàn hiđroxit kim loại. (Các hiđroxit kim loại được xem như kết tủa hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 10-6M).
Cho tích số tan Ks của Fe(OH)3, Cr(OH)3, Ni(OH)2 lần lượt bằng 10-38, 10-30, 10-15. KW = 10-14
2.2. Ăcqui chì được nhà hoá học Pháp Louis Gaston Plante phát minh vào năm 1859. Ở trạng thái hoạt động, điện cực bên trái của ăcqui (với thế điện cực âm hơn) tạo thành từ chì kim loại, còn điện cực bên phải là chì (IV) oxit. Chất điện li là dung dịch H2SO4 có nồng độ phần trăm 20-30%.
a) Thiết lập sơ đồ pin đơn giản nhất ứng với ắcqui chì.
Cho các thế điện cực chuẩn: ; và V.
b) Viết phương trình hoá học cho phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin và tính suất điện động chuẩn của pin điện hoá.
c) Tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng tổng cộng và hằng số cân bằng của phản ứng tại 25 oC.
d) Tại mặt phân cách “Pb½chất điện li”, xảy ra tương tác hoá học tạo ra chì (II) sunfat. Viết phương trình hoá học cho phản ứng xảy ra.
Câu 3 (2,5 điểm).
3.1. Xét phản ứng: TiO2 (s) + 2C (graphite,s) + 2Cl2 (g) → 2CO (g) + TiCl4 (l).
Có ∆rHo (298K) = -80,01 kJ.mol-1. Cho biết các dữ kiện sau ở 25oC:
Chất
TiO2 (s)
Cl2 (g)
C (graphite,s)
CO (g)
TiCl4 (l)
∆fHo (kJ.mol-1)
-945
0
0
-110,5
?
CP,m (J.K-1.mol-1)
55,06
33,91
8,53
29,12
145,2
a) Tính ∆rHo ở 135,8oC.
b) Tính ∆fHo của TiCl4 (l) ở 25oC.
Giả sử các giá trị nhiệt dung riêng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
3.2. Li2S6 là dạng polysulfua được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng hình thành chất này như sau:
2Li+ + S8 + 2e ® Li2S6 + 2S
Li2S6 tồn tại hai dạng cấu trúc: (I) và (II), sự phân ly của Li2S6 trong dung môi điện phân DME (1,2-dimethoxyethane) được mô tả ở sơ đồ bên (gồm cân bằng của các dạng
trong DME)
Năng lượng Gibbs phân ly (kJ.mol-1) của các quá trình trong DME (25oC và 1 bar):
20,68
18,92
100,55
45,13
43,37
a) Tính tỷ lệ nồng độ Li2S6 tương ứng với hai dạng cấu trúc (I) và (II).
b) Tính hằng số phân ly biểu kiến của cân bằng:

c) Sắp xếp nồng độ cân bằng của các cấu tử theo thứ tự giảm dần.
Câu 4 (2,5 điểm).
4.1. Một nguyên tố X có khả năng phản ứng với canxi cho chất Y. Mặt khác X tan được trong dung dịch kiềm tạo ra một hợp chất A và khí B đều có chứa nguyên tố X. A phản ứng với clorua vôi thu được một kết tủa C. Kết tủa này sẽ chuyển thành Y khi xử lý với nhôm ở nhiệt độ cao. Hòa tan chất Y trong dung dịch HCl loãng thu được B. Biết rằng khi xử lý C với SiO2 và than cốc thu được X, còn trong trường hợp không có than cốc thu được D. D tan được trong cả dung dịch axit loãng và kiềm loãng.
a) Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
b) Đơn chất X tồn tại một dạng thù hình kém bền với không khí và dễ thăng hoa. Vẽ cấu trúc dạng thù hình này và giải thích tại sao nó lại kém bền với không khí?
Sự rút ngắn hoặc kéo dài liên kết theo trục z trong phức bát diện
4.2. Trong đa số trường hợp, dạng hình học của các phức bát diện không tương ứng với hình bát diện đối xứng lí tưởng, mà sẽ bị biến dạng. Hiện tượng này được giải thích bởi hiệu ứng Jahn-Teller, lí thuyết này phát biểu rằng phân tử với các orbital có năng lượng bằng nhau có xu hướng bị biến dạng hình học và do đó năng lượng của phân tử sẽ giảm khi cấu hình electron thay đổi. Trong hình bên, δ1 và δ2 là năng lượng tách mức biến dạng trong các orbital của các nhóm t2g và eg.
a) Trong hình bên, hãy gán các obitan d của kim loại vào mỗi giản đồ tương ứng.
b) Bằng việc tính năng lượng bền hoá khi biến dạng (so với khi chưa biến dạng), hãy cho biết các phức bát diện nào sau đây có xu hướng biến dạng và cho biết sự rút ngắn hoặc kéo dài liên kết theo trục z xảy ra với các phức này:
i) [CrCl6]4- (spin cao). ii) [Mn(CN)6]4− (spin thấp). iii) [Mn(H2O)6]2+ (spin cao).
Câu 5 (2,5 điểm).
5.1. Gán các giá trị pKa đo được trong dung môi DMSO: 9,3; 13,0; 15,6; 18,5; 21,2 (không theo thứ tự) cho các hợp chất muối phosphonium F1 – F5 ở hình bên dưới.
5.2. Giải thích tại sao tốc độ của phản ứng (1) nhanh gấp 8000 lần phản ứng (2)?
;
5.3. Cho cấu tạo của hợp chất hữu cơ E như hình bên.
Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E. Giải thích.
5.4. Một số hợp chất 1,3-đicacbonyl có dạng enol như hình bên:
a) So sánh tính axit của chất (1) và chất (2).
b) Giải thích vì sao chất (3) cũng là este nhưng có tính axit mạnh hơn chất (2) và mạnh hơn rất nhiều (100000 lần) so với chất (1)?

(1) (2) (3)
5.5. Vẽ giản đồ theo MO-và chỉ rõ LUMO, HOMO trong phân tử buta-1,3-đien
Câu 6 (2,5 điểm).
6.1. Công thức của (+)-Grandisol (K) một chất dụ dẫn của loài bọ cái, sống trên cây bông được cho như hình bên.
Hỗn hợp raxemic Grandisol được điều chế từ hept-5-ennitrin (A) làm chất đầu theo sơ đồ sau:
(K)
Xác định công thức cấu tạo các chất chưa biết (không cần biểu diễn hóa lập thể), viết cơ chế phản ứng của chuyển hóa từ C→ D.
6.2. Đề xuất cơ chế cho các phản ứng sau:
Câu 7 (2,5 điểm).
7.1. Hiđrocacbon A (C6H10) không có đồng phân lập thể, 1 mol A chỉ làm mất màu 1 mol KMnO4 (trong nước) hoặc 1 mol Br2 (trong CCl4) ở nhiệt độ thường. A phản ứng với lượng dư H2/xúc tác Ni tạo thành các hợp chất là đồng phân cấu tạo của nhau có cùng công thức phân tử C6H14. Trong dung dịch axit H3PO4 50%, A chuyển thành C (C6H12O) không làm mất màu dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường. Chế hóa C với CrO3/piriđin thu được D. Xử lý D với m-CPBA thu được 2 sản phẩm E1 và E2 là đồng phân cấu tạo của nhau có cùng công thức phân tử C6H10O2, trong đó E1 là sản phẩm chính. Khử hóa E1 và E2 bằng LiAlH4 thu được F1 và F2 có cùng công thức phân tử C6H14O2; F1 hoặc F2 phản ứng với PCC hoặc C5H5N.SO3 thu được sản phẩm tương ứng X1 và X2, trong đó X1 có phản ứng iđofom. Xác định công thức cấu tạo của các chất nêu trên.
7.2. Hợp chất X (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. X không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro khi có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan.
a) Hãy đề xuất cấu trúc của X.
b) Hợp chất Y (C10H20O2) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ Y có thể tổng hợp được X bằng cách đun nóng với axit.
- Viết công thức cấu tạo và gọi tên Y.
- Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp X từ Y.
Câu 8 (2,5 điểm).
8.1. D-anđotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Khi A phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch Ba(OH)2 cho hai axit anđonic epime B và C. Các axit anđonic này nằm trong cân bằng với các g-anđolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit anđaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với G thu được axit anđaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I.
8.2. Xác định các chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J trong sơ đồ chuyển hóa sau:
Biết rằng:
- [H] = khử hóa; [O] = oxi hóa; t = đun nóng;
- C cũng là một amino axit có trong tự nhiên;
- D, E, F, J có hệ 3 vòng ngưng tụ;
- D và J là các đồng phân cấu tạo.
-----HẾT-----
Họ và tên thí sinh: ………………………………… Số báo danh: ………………………
Lưu ý: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu nào khác ngoài bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
- Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm.
Câu 1 (2,5 điểm).
HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN
VÙNG DH&ĐB BẮC BỘ
HƯỚNG DẪN CHẤM
(Hướng dẫn chấm gồm 16 trang)
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
LẦN THỨ XIV, NĂM 2023
HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11
1.1. Chuyên Nguyễn Tất Thành – Yên Bái + Chuyên Vĩnh Phúc.
Với phản ứng: 2 + O2 → 2 (1)
Biểu thức tốc độ toàn phần có thể được biểu diễn như sau:
Nếu oxi dư, biểu thức tốc độ có thể được biểu diễn lại như sau:
Trong đó: k’ = k.[O2]b
Tiến hành đo nồng độ sunfit [] theo thời gian t và nhận được ba đồ thị sau:
[] -t
1/[] -t
ln[] -t
(Đồ thị 1)
(Đồ thị 2)
(Đồ thị 3)
a) Xác định bậc phản ứng theo sunfit.
Tiến hành đo k’ theo các nồng độ oxi khác nhau và thu được kết quả như sau:
[O2]
212,0
390,7
652,2
979,2
k’
741,3
955,0
1230,3
1584,9
b) Xác định bậc riêng phần theo O2.
Hướng dẫn chấm
Câu 1
Nội dung
Điểm
1.1
a) Trong ba đồ thị, chỉ có đường thứ ba, (ln[SO32-] – t), có dạng tuyến tính. Có nghĩa phản ứng (1) có bậc một theo SO32-.
0,25
b) Biết k’ = k.[O2]b. Lấy logarit cả hai vế được: lnk’ = lnk + b.ln[O2] (*)
Đồ thị (*) là đường phụ thuộc của lnk’ vào ln[O2].
Giá trị b là hệ số góc của đồ thị được tính theo công thức:
Tính lnk’, ln[O2]. Lập được bảng:
[O2].
212,0
390,7
652,2
979,2
k’
741,3
955,0
1230,3
1584,9
ln[O2].
5,357
5,968
6,480
6,887
lnk’
6,608
6,862
7,115
7,368
Chọn hai cặp giá trị bất kì ở bảng trên từ đó tính được các giá trị b, sau khi tính trung bình thu được = 0,5
0,25
0,25
0,25
1.2. Chuyên Biên Hòa – Hà Nam
Phản ứng: 2Fe2+ + Tl3+ → 2Fe3+ + Tl+.
có phương trình định luật tốc độ phản ứng dạng: r =. Hãy dự đoán cơ chế của phản ứng.
Hướng dẫn chấm
1.2
Có thể có 2 trường hợp giới hạn:
TH (1): [Fe2+]<< k’[Fe3+] → r =
TH (2): [Fe2+]>> k’[Fe3+] → r = k[Fe2+ ][Tl3+ ]
Trong trường hợp (1), thành phần tổng cộng các chất có mặt trong giai đoạn sơ cấp trung gian là (FeTl)4+. Trong trường hợp (2):(FeTl)5+ . Cơ chế có thể là:
Fe2+ + Tl3+ Fe3+ + Tl2+
Fe2+ + Tl2+ Fe3+ + Tl+
Theo cơ chế: r = k2[Fe2+ ][Tl2+] (1)
=0 (2)
→[Tl2+] = (3)
Thay (3) vào (1): r =
Cơ chế được đề nghị là có khả năng.

0,25
0,25
1.3. Chuyên Lê Quý Đôn - Điện Biên
Đối với phản ứng: A + B → C + D có biểu thức tốc độ phản ứng v = k. [A].[B]
Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1,0 M:
- Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 300 K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215 M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.
- Nếu thực hiện phản ứng ở 370 K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng (theo kJ/mol). Cho R = 8,314 J/mol.K
Hướng dẫn chấm
1.3
Theo đề: v = k. [A].[B] nên phản ứng bậc 2.
a) CA = CB = a = M
Nồng độ đầu 2 chất phản ứng bằng nhau nên phương trình động học:
Tại T1 = 300K: (mol‒1.lít.giờ‒1)
Tại T2 = 370K: (mol‒1.lít.giờ‒1)
Phương trình Arrhenius:

Ea = 9093,55 (J/mol)
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 2 (2,5 điểm). Cân bằng và phản ứng trong dung dịch. Pin điện – Điện phân.
2.1. Chuyên Hoàng Lê Kha –Tây Ninh
Hóa học xanh (Green chemistry) luôn hướng tới các quá trình sản xuất sạch hơn, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tách loại, thu hồi, tái sử dụng các chất thải. Dưới đây là một ví dụ:
Để tách loại các kim loại nặng Cr(VI), Ni(II) từ nước thải mạ điện, người ta tiến hành khử Cr(VI) về Cr(III) bằng FeSO4 trong môi trường axit, sau đó dùng kiềm để kết tủa các hiđroxit Cr(OH)3, Ni(OH)2, Fe(OH)3 tại các pH thích hợp nhằm thu hồi, tái sử dụng lại hiđroxit của các kim loại này.
Giả thiết nồng độ ban đầu của các ion Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải đều bằng 10-3M; lượng FeSO4 lấy vừa đủ để khử Cr(VI) về Cr(III) (coi thể tích dung dịch nước thải không đổi). Hãy xác định các giá trị pH sau đây đối với từng hiđroxit kim loại:
- pHbđ của dung dịch khi bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại.
- pHht của dung dịch khi kết tủa hoàn toàn hiđroxit kim loại. (Các hiđroxit kim loại được xem như kết tủa hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 10-6M).
Cho tích số tan Ks của Fe(OH)3, Cr(OH)3, Ni(OH)2 lần lượt bằng 10-38, 10-30, 10-15. KW = 10-14
Hướng dẫn chấm
Câu 2
Đáp án
Thang điểm
2.1
- Đối với Fe3+:
Để bắt đầu kết tủa Fe(OH)3 thì
pHbđ = 2,17
Khi Fe(OH)3 kết tủa hoàn toàn thì M
pHht = 3,33
0,25
0,25
- Đối với Cr3+:
Để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 thì
pHbđ = 5,00
Khi Cr(OH)3 kết tủa hoàn toàn thì
pHht = 6,00
0,25
0,25
- Đối với Ni2+:
Để bắt đầu kết tủa Ni(OH)2 thì
pHbđ = 8,00
Khi Ni(OH)2 kết tủa hoàn toàn thì
pHht = 9,50
0,25
0,25
2.2. Chuyên Hùng Vương – Phú Thọ
Ăcqui chì được nhà hoá học Pháp Louis Gaston Plante phát minh vào năm 1859. Ở trạng thái hoạt động, điện cực bên trái của ăcqui (với thế điện cực âm hơn) tạo thành từ chì kim loại, còn điện cực bên phải là chì (IV) oxit. Chất điện li là dung dịch H2SO4 có nồng độ phần trăm 20-30%.
a) Thiết lập sơ đồ pin đơn giản nhất ứng với acqui chì.
Cho các thế điện cực chuẩn: ; và V.
b) Viết phương trình hoá học cho phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin và tính suất điện động chuẩn của pin điện hoá.
c) Tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng tổng cộng và hằng số cân bằng của phản ứng tại 25 oC.
d) Tại mặt phân cách “Pb½chất điện li”, xảy ra tương tác hoá học tạo ra chì (II) sunfat. Viết phương trình hoá học cho phản ứng xảy ra.
Hướng dẫn chấm
2.2. a
Sơ đồ pin: (-) Pb, PbSO4½H2SO4½PbO2, Pb (+)
(1/4 đ)
b
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ® 2PbSO4 + 2H2O
Epino = Eco – Eao = 1,682 – (-0,359) = 2,041 V
(1/4 đ)
c
DGpino = -zFEpino = -2´96485´2,041 = -393,852.103 J

(1/4 đ)
d
Pb + H2SO4 ® PbSO4 + H2
(1/4 đ)
Câu 3 (2,5 điểm). Nhiệt động học và cân bằng hóa học
3.1. Chuyên Cao Bằng
Xét phản ứng: TiO2 (s) + 2C (graphite,s) + 2Cl2 (g) → 2CO (g) + TiCl4 (l).
Có ∆rHo (298K) = -80,01 kJ.mol-1. Cho biết các dữ kiện sau ở 25oC:
Chất
TiO2 (s)
Cl2 (g)
C (graphite,s)
CO (g)
TiCl4 (l)
∆fHo (kJ.mol-1)
-945
0
0
-110,5
?
CP,m (J.K-1.mol-1)
55,06
33,91
8,53
29,12
145,2
a) Tính ∆rHo ở 135,8oC.
b) Tính ∆fHo của TiCl4 (l) ở 25oC.
Giả sử các giá trị nhiệt dung riêng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hướng dẫn chấm
Câu
Ý
Nội Dung
Điểm
3
3.1
a) Đổi nhiệt độ 135,8oC thành 408,8K

= -80,01.103 + (145,2+2.29,12–55,06–2.8,53–2.33,91).(408,8-298)
=-72974,2 (J.mol-1) hay -72,974 (kJ.mol-1)
b) TiO2 (s) + 2C (graphite,s) + 2Cl2 (g) → 2CO (g) + TiCl4 (l).
0,5
0,5
3.2. Chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng
3.2. Li2S6 là dạng polysulfua được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng hình thành chất này như sau:
2Li+ + S8 + 2e ® Li2S6 + 2S
Li2S6 tồn tại hai dạng cấu trúc: (I) và (II), sự phân ly của Li2S6 trong dung môi điện phân DME (1,2-dimethoxyethane) được mô tả ở sơ đồ bên (gồm cân bằng của các dạng
trong DME)
Năng lượng Gibbs phân ly (kJ.mol-1) của các quá trình trong DME (25oC và 1 bar):
20,68
18,92
100,55
45,13
43,37
a) Tính tỷ lệ nồng độ Li2S6 tương ứng với hai dạng cấu trúc (I) và (II).
b) Tính hằng số phân ly biểu kiến của cân bằng:

c) Sắp xếp nồng độ cân bằng của các cấu tử theo thứ tự giảm dần.
Hướng dẫn chấm
3.2.
a.
Xét quá trình:
a) Ta có:
0,25
0,25
b.
Xét các cân bằng:
Vậy, cân bằng:
0,25
0,25
c.
Xét các cân bằng:
Xét cân bằng:
Viết lại:
Vì
0,25
0,25
Câu 4 (2,5 điểm). Hóa nguyên tố. Phức chất
4.1. Chuyên Nguyễn Trãi – Hải Dương
Một nguyên tố X có khả năng phản ứng với canxi cho chất Y. Mặt khác X tan được trong dung dịch kiềm tạo ra một hợp chất A và khí B đều có chứa nguyên tố X. A phản ứng với clorua vôi thu được một kết tủa C. Kết tủa này sẽ chuyển thành Y khi xử lý với nhôm ở nhiệt độ cao. Hòa tan chất Y trong dung dịch HCl loãng thu được B. Biết rằng khi xử lý C với SiO2 và than cốc thu được X, còn trong trường hợp không có than cốc thu được D. D tan được trong cả dung dịch axit loãng và kiềm loãng.
a) Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
b) Đơn chất X tồn tại một dạng thù hình kém bền với không khí và dễ thăng hoa. Vẽ cấu trúc dạng thù hình này và giải thích tại sao nó lại kém bền với không khí?
Hướng dẫn chấm
4.1
a. Do X phản ứng được với Ca nên X phải là một phi kim. Trong dung dịch kiềm X hòa tan sinh ra một muối tan và một khí. Nguyên tố X có mặt trong cả hai thành phần ấy. Trong hợp chất khí tồn tại liên kết X – H. Như vậy chỉ có thể có ba khả năng là silan, photphin và amoniac. X sinh ra khi cho than cốc tác dụng với muối C (có chứa X) và SiO2 nên X chỉ có thể là photpho.
Các phản ứng xảy ra như sau: (Có thể viết dạng ion thu gọn)
P4 + 3NaOH + 3H2O ® 3NaH2PO2 + PH3
P4 + 6Ca ® 2Ca3P2
2NaH2PO2 + 4CaOCl2 ® Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 ® 6CaSiO3 + 10CO + P4
3Ca3(PO4)2 + 16Al ® 3Ca3P2 + 8Al2O3
Ca3P2 + 6HCl ® 3CaCl2 + 2PH3
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 ® 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 6H2O ® 4H3PO4 (trong dung dịch axit loãng)
P4O10 + 12NaOH ® 4Na3PO4 + 6H2O
(có thể viết phản ứng tạo muối axit).
b.
- Dạng thù hình kém bền với không khí của X là P4 (photpho trắng) dễ thăng hoa do trong tinh thể các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết Van der Walls giữa các phân tử không cực.
- P4 phản ứng ngay với oxi khi tiếp xúc do liên kết trong phân tử rất kém bền, góc liên kết PPP bị bẻ cong ép tử 900 về 600.
0,2
9 pư.0,1 = 0,9 điểm
0,2
0,2
4.2. Chuyên Thái Bình
Sự rút ngắn hoặc kéo dài liên kết theo trục z trong phức bát diện
4.2. Trong đa số trường hợp, dạng hình học của các phức bát diện không tương ứng với hình bát diện đối xứng lí tưởng, mà sẽ bị biến dạng. Hiện tượng này được giải thích bởi hiệu ứng Jahn-Teller, lí thuyết này phát biểu rằng phân tử với các orbital có năng lượng bằng nhau có xu hướng bị biến dạng hình học và do đó năng lượng của phân tử sẽ giảm khi cấu hình electron thay đổi. Trong hình bên, δ1 và δ2 là năng lượng tách mức biến dạng trong các orbital của các nhóm t2g và eg.
a) Trong hình bên, hãy gán các obitan d của kim loại vào mỗi
giản đồ tương ứng.
b) Bằng việc tính năng lượng bền hoá khi biến dạng (so với khi chưa biến dạng), hãy cho biết các phức bát diện nào sau đây có xu hướng biến dạng và cho biết sự rút ngắn hoặc kéo dài liên kết theo trục z xảy ra với các phức này:
i) [CrCl6]4- (spin cao). ii) [Mn(CN)6]4− (spin thấp). iii) [Mn(H2O)6]2+ (spin cao).
Hướng dẫn chấm
* 4.2.
* a)
*
* b)
* Nếu phức biến dạng theo trục z kiểu rút ngắn liên kết thì theo vế trái của giản đồ trên; còn nếu kéo dãn thì theo nửa phải của giản đồ. Nên
* *) [CrCl6]4- là phức spin cao có cấu hình e kiểu (t2g)3(eg)1 có
* Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là: E1 = 1.(-2/3) + 2.(+/3) + 1.(- 2/2) = -2/2
* Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là: E2 = 2.(-/3) + 1.(+2.1/3) + 1.(-2/2) = -/2.
* Phức chất [CrCl6]4- có xu hướng bị biến dạng. Cả hai xu hướng kéo dài và rút ngắn đều có ưu thế như nhau.
* *) [Mn(CN)6]4- là phức spin thấp có cấu hình e kiểu (t2g)5 có
* Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là: E1 = 2.(-21/3) + 3.(+1/3) = -1/3
* Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là: E2 = 4.(-1/3) + 1.(+2.1/3) = -22/3.
* Phức chất [Mn(CN)6]4-có xu hướng bị biến dạng kéo dãn vì thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
* *) [Mn(H2O)6]2+ là phức spin cao có cấu hình e kiểu (t2g)3(eg)2 có
* Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là:
* E1 = 1.(-21/3) + 2.(+1/3) + 1.(-2/2) + 1.(2/2) = 0
* Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là:
* E2 = 2.(-1/3) + 1.(+2.1/3) + 1.(-2/2) + 1.( 2/2) = 0 Phức chất [Mn(H2O)6]2+ không có xu hướng bị biến dạng. Vì khi biến dạng năng lượng không thấp hơn ban đầu.
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 5 (2,5 điểm). Đại cương hóa hữu cơ
5.1. Chuyên Amsterdam – Hà Nội
Gán các giá trị pKa đo được trong dung môi DMSO: 9,3; 13,0; 15,6; 18,5; 21,2 (không theo thứ tự) cho các hợp chất muối phosphonium F1 – F5 ở hình bên dưới.
5.2. Chuyên Amsterdam – Hà Nội
Giải thích tại sao tốc độ của phản ứng (1) nhanh gấp 8000 lần phản ứng (2)?
;
Hướng dẫn chấm
5.1
Các giá trị pKa ứng với từng chất:
Chất
F1
F2
F3
F4
F5
pKa
9,3
21,2
13,0
18,5
15,6
0,5

onthicaptoc.com 20 De thi HSG Hoa 11 nam 2023